臭氧与有机物是如何反应的呢

臭氧与有机物是如何反应的呢

 

        臭氧具有强氧化性，在酸性条件下，它的标准氧化还原电位为+2.07V，在自然界中仅低于F2（+2.87V），高于Cl2（+1.36V）和C1O₂（+1.50V）。臭氧能杀灭细菌、病毒等微生物，还能氧化多种有机物和无机物，因此，被广泛用于饮用水消毒和污水深度处理。

臭氧与有机物的反应主要包括两种方式：

①加氧反应，臭氧分子加成在碳碳双键上生成环氧加成物，碳碳双键变为碳碳单键，随后碳碳键断裂生成相应的炭基、羟基氧化物，如臭氧与烯烃反应生成1，3-环加成物（Criegee机制）；

②夺氢反应，臭氧夺取有机烃中的氢原子，破坏其结构稳定性，如臭氧使甲酸根离子脱氢，使它矿化为二氧化碳。

 

臭氧在水溶液中是不稳定的，容易发生分解反应并产生氧化能力更强的羟基自由基（·OH，E。=+2.33V）。羟基自由基非常活泼，与有机物的反应速率常数普遍在10ⁿ（n=8）~10ⁿ（n=9）L/（mol▪8），可对溶液中的有机污染物进行快速、彻底、无选择性地降解。相对于臭氧分子与有机物的直接氧化反应外，羟基自由基与有机物的氧化反应被称为臭氧的间接氧化反应。

 

羟基自由基与有机物的反应主要包括两种模式：①加成反应，羟基自由基在有机物的碳碳双键、碳氮双键、硫氧双键上加成，生成羟基化产物或富氧中间体，是很常见的反应方式，反应速率非常快，接近于扩散控制；②夺氢反应，羟基自由基与较弱的碳氢单键、硫氢单键反应，夺取其中氢原子。

 

在Staehelin 和Hoigne的开创性工作中，很早提出了臭氧分解反应的引发剂、促进剂、终止剂的概念。氢氧根离子（OH¯）是很重要的引发剂之一，因此臭氧在碱性签液中非常不稳定。OH¯引发臭氧分解的过程可用以下几个反应式表示：

 

O3与OH¯发生反应式（1-2-1）的速率并不快，可是该反应一旦被引发并生成HO₂¯，后续一系列的自由基生成、转化反应发生地非常迅速，逐级快速传递下去，因此，臭氧分解反应也称为链式分解反应。在链式反应中，▪O2¯、▪O3¯、▪HO₃，▪HO₂，▪OH之间的相互转化促使链反应持续进行。

 

除了OH¯，溶液中还有其他物质可以生成HO₂¯、▪O₃¯，也可引发臭氧链式分解反应，如H₂O₂、腐殖质、无机金属离子（Fe²＋、Co²+、Mn²+）等。相关反应式如下：

H₂O₂→HO₂¯，+H+（1-2-9）

HS+O₃，→HS+  + ▪O₃¯.（1-2-10）

Fe²+ +O₃，→Fe³+ +▪O₃-（1-2-11）

 

如果水溶液中的某些物质可以与O₃。或·OH反应并生成·O₂-，则上述链式反应中的自由基被不断再生，链式反应可持续进行下去。这类物质被称为臭氧分解反应的促进剂，包括脂肪醇、芳烃、甲酸盐、腐殖质等。其中，甲醇是典型的促进剂，它的促进过程可用以下反应式表示：

CH₃OH+O₃→·OOCH₂OH+·OH（1-2-12）

.OOCH₂OH→CH₂O+·HO₂（1-2-13）

.OOCH₂OH+OH→CH₂O+H₂O+·O₂-（1-2-14）

反之，若溶液中的某些物质与自由基反应后不再生成自由基，则链反应会停止，这类物质被称为臭氧分解反应的终止剂，包括叔丁醇、CO₃²¯、HCO₃¯、NO₂¯等。
摘自：《低浓度有机废水强化臭氧氧化 - 原理、技术与应用》一书